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氯化氢提纯技术

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2019/01/19
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【摘要】:
一、该技术产生的背景高纯氯化氢是集成电路生产中硅片蚀刻,钝化和外延等工艺的重要材料,也可用于金属冶炼、光导通讯和科学研究领域。随着大规模集成电路的发展,对氯化氢纯度的要求越来越高,对其中的杂质的含量要求越来越苛刻,尤其要求严格限制碳氢化合物和碳氧化合物的含量,以防止硅片加工过程中C的形成。国内需要高纯氯化氢的制造方法很多。二、高纯氯化氢的技术种类1、解吸法20世纪70年代以前电子工业用高纯氯化氢的

一、该技术产生的背景

高纯氯化氢是集成电路生产中硅片蚀刻,钝化和外延等工艺的重要材料,也可用于金属冶炼、光导通讯和科学研究领域。随着大规模集成电路的发展,对氯化氢纯度的要求越来越高,对其中的杂质的含量要求越来越苛刻,尤其要求严格限制碳氢化合物和碳氧化合物的含量,以防止硅片加工过程中C的形成。国内需要高纯氯化氢的制造方法很多。

二、高纯氯化氢的技术种类

1、解吸法

20世纪70年代以前电子工业用高纯氯化氢的制备一直是将浓硫酸家加到浓盐酸中,将其中的水分吸收掉。是过饱和的氯化氢气体析出。20世纪80年代以后制备方法发展到用浓硫酸与烘干的氯化钾反应,生成高纯氯化氢气体,用压缩机压入钢瓶中。即曼海姆法硫酸钾联产氯化氢气体。此种方法的氯化氢气体纯度在99.9%(质量分数)以上。其国内工艺流程为:以氯化钾与98%浓硫酸为原料,按2:1(摩尔比)的比例加入到曼海姆炉中,通过干气的燃烧间接加热使炉内物料在500~600的℃高温下,经耙齿不断搅拌混合使其反应充分,生成的硫酸钾经出料口进入密闭的冷却器,少量的游离硫酸用石灰中和后,经粉碎、冷却、筛分、包装即成成品,反应中产生的氯化氢气体被风机引至吸收工序。氯化氢气体经过空气冷却器和冷却洗涤塔,在洗涤塔用循环水间接冷却及浓盐酸洗涤后,使其降温并除去杂质,净化后的氯化氢气体在降膜吸收塔被来自解吸工序的21%稀盐酸吸收为35%的浓盐酸,其中一部分浓盐酸做洗涤用,其余被送至解吸工序进行解吸。由吸收工序送来的35%浓盐酸经流量计控制进入解析塔顶部,与再沸器来的120℃的氯化氢气液混合物进行热量和质量交换,将浓盐酸中的氯化氢气体脱析出来,直至塔底及及再沸器处达到恒沸物的平衡状态为止。脱吸出来的氯化氢由解吸塔顶部进入冷凝器、冷却器,除去大部分水后,进入浓盐酸分离器,进一步除去酸雾后,得到高纯的氯化氢气体,解析塔底的21%稀盐酸一部分进入再沸器参与解吸作用,其余部分经冷却器降温后送回吸收工序作为吸收液去吸收氯化氢气体。

2、盐酸脱析法

将浓盐酸置于脱析塔中加热脱析制氯化氢气体。盐酸脱析法制高纯度氯化氢广泛用于PVC、氯丁二烯和高纯盐酸等的生产中。此种方法生产的氯化氢气体纯度在99.9%(质量分数)以上,其工艺流程为:将浓盐酸储槽的浓盐酸用浓酸泵打至脱析塔,脱析塔下部连接再沸器,浓酸自塔顶喷淋而下,与来自再沸器的稀盐酸蒸汽逆流传质传热,使氯化氢脱析。所得之恒沸酸一部分补充再沸器的循环,一部分则经冷却器后流入稀酸储槽。由脱析塔出来的含水蒸汽氯化氢气体,进入石墨列管冷却器用水冷却后经过旋风分离器,分离出夹带酸雾。然后,经过一系列的常温、低温干燥、吸附除水及二氧化碳,压缩至1.2MPa,进行低温精馏,再经低温吸附除氮后压缩至4.2MPa,装瓶。

3、合成法

氯化氢在合成炉中进行燃烧反应生成氯化氢气体是80年代初为适应我国电子工业的迅速发展而提出的,在技术上是较先进的方法。此种方法生产的氯化氢气体纯度在99.99%(质量分数)以上,其工艺流程为:原料氢气由氢气处理工序的氢压机送来,经氢气缓冲罐后由阻火器进入钢制合成炉底部的燃烧器(俗称石英灯头或刚套管灯头)点火燃烧。原料氯气由氯处理工序的氯压机加压后输送至缓冲罐,按一定的分子比进入合成炉灯头的内管,由下而上经由灯头上的斜孔均匀地和外套管的氢气混合燃烧。燃烧火焰温度达到2000左℃右,并放出热和光,正常火焰呈青白色。合成后的氯化氢气体利用合成炉夹套冷却水降温,合成炉出口温度降到400~600℃时,经空气冷却器自然降温,被冷却至100~150℃,经除铁器进入石墨冷却器进一步冷却,冷却后的氯化氢气体从石墨冷却器下部排除,进入酸雾分离器进一步除去氯化氢气体中的盐酸雾滴。由合成炉出来的氯化氢气体经常温、低温干燥和吸附净化,在低温低压下冷却,排除不凝气体杂质,以液态装瓶。

4、工业副产酸脱析法

随着盐酸脱析法的逐步推广,副产酸脱析生产氯化氢的工艺已广泛应用于生产。它是通过稀酸在绝热吸收塔吸收有机氯化物生产中的副产氯化氢,提浓后,进入解析塔脱吸出高浓度氯化氢气体,此种方法生产的氯化氢气体纯度在99.99%(质量分数)以上,其工艺流程为:副产氯化氢经填料式绝热吸收塔与稀酸泵送来的20%稀盐酸逆流接触,通过绝热吸收,将副产氯化氢制成盐酸。由塔底可获得31%以上的浓酸,经石墨换热器预热稀酸后进入浓酸槽,由浓酸泵送往填料式或板式解析塔。解析塔底排出的物料经与之相连的再沸器,借管外通入的蒸汽加热,时氯化氢和少量水蒸气蒸发,与塔顶向下流动的浓盐酸进行热量和质量交换,将酸中的氯化氢气体脱析出去。该氯化氢气体由塔顶进入石墨一级冷却器,被管外冷却水冷却至室温,在进入石墨二级冷却器,用冷冻盐水冷却到12~18℃,并经酸雾铺集器除去夹带的酸雾。解析塔底部出来的稀酸是体积分数为20~22%的氯化氢与水的恒沸物,经稀酸冷却器或浓酸热交换后,冷却至40℃以下,进入稀酸槽,由稀酸泵送入吸收塔再吸收制取浓酸。

5、 石油化工副产氯化氢提纯法

目前电子级氯化氢应用已生产出,氯化氢含量达到99.999%,主要是以石油化工副产氯化氢作为原料来制备高纯度氯化氢。石油化工副产氯化氢气体,水分含量低,对不锈钢和碳钢基本无腐蚀,但其中通常含有达100ppm甚至更多的乙烯和乙炔杂质。对于此种气体的净化通常采用精馏或吸附的方法,但由于其中乙炔和乙烯杂质的沸点与氯化氢沸点相近,很难采取精馏的方法脱除的较干净,而吸附的方法操作过程繁琐,需要繁琐的更换吸附剂,生产成本高。比较好的方法是在氯化氢反应催化剂存在的条件下,使乙炔与氯化氢反应转化为相应的相对氯化氢沸点较高的易于脱除的卤代烃,再进行分离和脱除反应产物。此种方法生产的氯化氢气体纯度在99,998%(质量分数)以上。反应过程:微量乙炔和氯化氢在以氯化汞为活性组分的催化剂上气相反应生成氯乙烯。主反应:

HgCI2

CH-CH+HCI------CH2-CHCI

副反应:

CH—CH+H2O----CH3CHO

CH—CH+2HgCI---CICH-CHCI+HgCI

CH2—CHCI+HCI----CH3CHCI2

反应机理:乙炔先与氯化汞发生加成反应,生成中间产物氯乙烯氯汞:

CH-CH+Hg----CICH-CH-HgCI

氯乙烯氯汞不稳定,和氯化氢反应生成氯乙烯

工艺流程:

原料气经过过滤、除水、压缩、蒸馏提纯等预处理过程后,制得3.0N化学纯氯化氢,即生产电子级氯化氢的原料。该原料闪蒸后,经催化反应脱除不饱和烃,并采用精馏法进一步脱除轻组分N2、O2、Ar、CH4及重组分H2O、C2HnCIm等杂质,制得4.8N电子级氯化氢产品。再以该产品为原料,再经闪蒸、反应、精馏、生产制造5.0N氯化氢产品。

三、我公司高纯度氯化氢技术

我公司设计的脱析工艺,脱出的氯化氢气体纯度在99.99%(质量分数)以上,其工艺流程为:浓酸由浓酸泵送往填料式或板式脱析塔。脱析塔底排出的物料经与之相连的再沸器,借管外通入的蒸汽加热,氯化氢和少量水蒸气蒸发,与塔顶向下流动的浓盐酸进行热量和质量交换,将酸中的氯化氢气体脱析出去。该氯化氢气体由塔顶进入石墨一级冷却器,被管外冷却水冷却至室温,再进入石墨二级冷却器,用冷冻盐水冷却到12~18℃,并经酸雾铺集器除去夹带的酸雾,再经过湿式脱水、固体干燥,得到氯化氢气体纯度在99.99%(质量分数)以上。脱析塔底部出来的稀酸为20~22%的氯化氢与水的恒沸物,经稀酸冷却器或浓酸热交换后,冷却至40℃以下,进入稀酸槽,由稀酸泵送入合成塔再吸收氯化氢气体制取浓酸,稀酸循环利用,无废物产生。

四、技术的发展前景及技术的发展趋势

解吸法和盐酸脱析法制备氯化氢工艺简单,可大规模生产,但制备的氯化氢气体纯度偏低,越来越不能满足电子工业,尤其是集成电路的要求。合成法生产的氯化氢气体纯度高,但其中水含量高,腐蚀严重,对设备要求高,生产成本高。考虑到环保及工业副产品回收利用等多方面因素,石油化工副产品提纯生产高纯氯化氢确是大势所趋,而且用这个方法无需外加反应介质,从而避免了其他杂质的引入,而且操作简单,生产成本低,随着电子工业向着大尺寸、高集成化、高均匀和高完整性的方向发展,高纯度氯化氢已广泛地应用于在大规模集成电路制备中,所以我们需要对高纯度氯化氢的制备方法和生产工艺做进一步的研究和完善